有機太陽電池の界面構造を解明

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「双子の半導体ポリマー」で分子レベルの混合状態を明らかに

2018/04/26 理化学研究所 日本電子株式会社

理化学研究所(理研)創発物性科学研究センター創発機能高分子研究チームの但馬敬介チームリーダーらと科技ハブ産連本部バトンゾーン研究推進プログラム理研-JEOL連携センター[1]ナノ結晶解析連携ユニットの西山裕介ユニットリーダーらの共同研究チームは、有機太陽電池[2]中の半導体分子の混合状態における界面構造を、分子設計によって制御できることを見いだし、固体核磁気共鳴(NMR)法[3]によって分子レベルでの界面構造を明らかにしました。

本研究成果は、有機太陽電池の効率化に向けた新たな材料開発に貢献すると期待できます。

今回、共同研究チームは、π共役系[4]主鎖骨格が同じでアルキル側鎖の置換パターンだけが異なる2種類の「双子の半導体ポリマー[5]」を設計・合成し、固体NMR法を用いてポリマー周辺のフラーレン[6]の位置を解析しました。その結果、アルキル側鎖の置換パターンを変えることによって、混合薄膜中での電子受容体であるフラーレンの位置を分子レベルで制御できることを見いだしました。さらに、フラーレンの位置の違いによって有機太陽電池における電流発生効率に差が生じることも分かりました。

本研究は、ドイツの科学雑誌『Angewandte Chemie International Edition』に掲載されるのに先立ち、オンライン版に近日掲載予定です。

「双子の半導体ポリマー」が示す異なるフラーレン配置の模式図

図 「双子の半導体ポリマー」が示す異なるフラーレン配置の模式図
※共同研究チーム

理化学研究所

創発物性科学研究センター 創発機能高分子研究チーム

チームリーダー 但馬 敬介(たじま けいすけ)

特別研究員 ワン チャオ(Chao Wang)

基礎科学特別研究員 中野 恭兵(なかの きょうへい)

テクニカルスタッフII チェン ユジャオ(Yujiao Chen)

研究支援パートタイマー(研究当時)リ シャオ ファン(Hsiao Fang Lee)

科技ハブ産連本部バトンゾーン研究推進プログラム 理研-JEOL連携センター

ナノ結晶解析連携ユニット

ユニットリーダー 西山 裕介(にしやま ゆうすけ)

訪問研究員(JSPS外国人研究員)ホン ユーリー(You-lee Hong)

※研究支援

本研究は、日本学術振興会(JSPS)科学研究費補助金特別研究員奨励費「固体NMRを用いた原子レベルでの炭素繊維の解析(研究代表者:西山裕介)」の支援を受けて実施されました。

背景

有機太陽電池は極薄の有機薄膜で形成されているため、その軽量性・フレキシブル性などによって、さまざまな用途へと応用できる次世代太陽電池として注目を集めています。

現在の有機太陽電池の構造は、電子供与体と電子受容体の2種類の有機半導体の混合物の薄膜(混合バルクヘテロ接合[7])が用いられています。まず、薄膜中に入ってきた光が有機半導体によって吸収されることで、分子の励起状態(励起子)を作り出します。生成した励起子は材料中をごく短い距離(数十ナノメートル)を拡散して、電子供与体と電子受容体の界面に到達すると、正電荷と負電荷の対に分離し、電流を発生します。典型的な材料としては、電子供与体として半導体ポリマーが、電子受容体としてフラーレン化合物が用いられています。材料を溶液中で混合して塗布するという簡単な作製法にもかかわらず、これまでに10%を超える比較的高い太陽光変換効率(太陽光エネルギーを電力に変換する効率)が達成されています。さらなる効率化を目指して、世界中で新しい材料開発の研究が盛んに行われています。

有機太陽電池中で光を電気に変換する過程は、電子供与体分子と電子受容体分子の間で起こるため、薄膜中での分子レベルの構造、特に材料の界面における分子間の距離や分子の向きなどがその効率に大きく影響することが予想されています。しかし、混合薄膜中で電子供与体と電子受容体が分子レベルでどのように配置されているのかはこれまで全く明らかになっておらず、それを制御する有効な手法もありませんでした。これらの制限が有機太陽電池の動作原理の解明を難しくし、さらなる電流発生効率の向上を追求する上での妨げとなっていました。

研究手法と成果

共同研究チームはまず、非常によく似た構造を持つ「双子の半導体ポリマー」を設計・合成しました(図1)。このポリマー1とポリマー2の構造は、有機半導体の電子的な特性を決めるπ共役系の主鎖骨格(図中の黄色網掛け)は全く同じであり、ポリマーに溶解性を与えるために導入された直鎖アルキル側鎖と分岐アルキル側鎖(それぞれ図中の青と赤の網掛け)の長さや数も同じです。唯一の違いは、主鎖骨格に導入した2種類のアルキル側鎖の位置が入れ替わっていることです。

薄膜中におけるポリマー1とポリマー2の性質を調べたところ、光吸収性や結晶性、電気特性はほとんど区別できないほど同じでした。また、さまざまなフラーレン化合物との混合状態も、ほぼ同じであることが確かめられました。

一方で、これらのポリマーとC60の混合バルクヘテロ接合を用いた有機太陽電池では、太陽光の照射化でポリマー1の方がポリマー2よりも高い電流が発生し、その結果高い太陽光変換効率が得られました(図2左)。光の波長による電流発生効率の変化(外部量子収率、図2右)を見ると、ポリマー1がすべての波長領域で高い効率を示しました。さまざまなフラーレン化合物を電子受容体に用いた場合にも同じ傾向を示し、どの組み合わせにおいてもポリマー1の方がポリマー2よりも14~58%高い電流値を与えました。この結果は、電子供与体の半導体ポリマー周辺での電子受容体であるフラーレンの分子レベルにおける界面構造が両者で異なり、電流発生効率が変化していることを示しています。

分子レベルでの構造解析に広く用いられているX線回折法[8]では、混合薄膜のような不均一な試料の構造解析ができません。そのため、固体核磁気共鳴(固体NMR)法が有望な測定法として考えられますが、通常の固体NMR法では50mg程度の大量の試料が必要となり、有機太陽電池のように薄膜で用いられる微量試料の解析は困難です。

そこで、超小型のNMR試料管[9]を用いて1mg以下の微量試料によるマジックアングル試料回転固体NMR法(MAS固体 NMR法)[10]解析に取り組みました。ポリマーとフラーレンの界面構造を直接観測するため、2次元相関固体NMR[11]を用いて混合薄膜の構造を解析しました。その結果、ポリマー2においては主鎖のメトキシ基(-O-CH3)とフラーレンとの相関ピークが明確に観測されました(図3右上)。この結果は、ポリマー2とフラーレンの混合薄膜では、電子受容体のフラーレンはポリマーの主鎖骨格のうち、より電子供与性の高いジメトキシベンゾジチオフェン(青の構造)の近くに存在していることを示しています(図3右下)。

一方で、ポリマー1ではこのような相関は観測されませんでした(図3左上)。ポリマー周辺構造の類似性から、ポリマー1とフラーレンの混合薄膜では、フラーレンはベンゾジチオフェンジオン(赤の構造)の近くに存在していると考えられます(図3左下)。半導体ポリマーの励起状態では、電子はより電子受容性の高いベンゾジチオフェンジオン(赤の構造)に存在していることが分かっており、電子の流れはポリマー1でより効率的に起こることが予想されます(図下の矢印)。このような半導体ポリマー主鎖周辺でのフラーレンの位置の違いによって、有機太陽電池の電流発生効率に差が生じていることが分かりました。

今後の期待

これまでの有機太陽電池の材料開発においては、有機半導体のアルキル側鎖は材料の溶解性と結晶性を制御する目的で導入されており、混合薄膜中の分子配置を制御するという観点はありませんでした。また、分子の配置と電流発生効率の関係についてはほとんど知見がなく、分子構造の改変と太陽電池の試作を繰り返すトライアンドエラーの方法で、材料の最適化を行っていくしかありませんでした。

今回、分子設計によって分子レベルの界面制御が可能であることを示したことは、今後の有機太陽電池の効率化に向けた材料開発に新しい指針を与えるものと期待できます。

原論文情報
  • Chao Wang, Kyohei Nakano, Hsiao Fang Lee, Yujiao Chen, You-lee Hong, Yusuke Nishiyama, and Keisuke Tajim, “Intermolecular Arrangement of Fullerene Acceptors around Semiconducting Polymers in Mixed Bulk Heterojunctions”, Angewandte Chemie International Edition
発表者

理化学研究所

創発物性科学研究センター 創発機能高分子研究チーム

チームリーダー 伹馬 敬介(たじま けいすけ)

バトンゾーン研究推進プログラム 理研-JEOL連携センター ナノ結晶解析連携ユニット

ユニットリーダー 西山 裕介(にしやま ゆうすけ)

 

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